pH对CO2RR热力学的影响

酸性条件下，电催化 $\inline \mathrm{CO}_{2}\mathrm{RR}$ 可生成HCOOH，但中性/碱性条件下，HCOOH会解离。本文旨在分析HCOOH的解离如何影响电催化 $\inline \mathrm{CO}_{2}\mathrm{RR}$ 的反应自由能变化。

酸性条件下电催化 $\inline \mathrm{CO}_{2}$ 还原为HCOOH，氢源是质子，甲酸盐的主要存在形式是HCOOH

$\mathrm{CO}_{2} + 2\mathrm{H}^{+} + 2e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{HCOOH}$

中性/碱性条件下，氢源是水，甲酸盐的主要存在形式是 $\inline \mathrm{HCOO}^{-}$

$\mathrm{CO}_{2} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 2e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{HCOO}^{-} + \mathrm{OH}^{-}$

因此，这两种条件下电催化 $\inline \mathrm{CO}_{2}\mathrm{RR}$ 自由能的差别主要来自于HCOOH和 $\inline \mathrm{HCOO}^{-}$ 的能量差。

为了求解该能量差，参考HCOOH的直接解离

$\mathrm{HCOOH} \rightleftharpoons \mathrm{HCOO}^{-} + \mathrm{H}^{+}$

上式的 $\inline \mathrm{p}K_{\mathrm{a}}$ 等于3.75。然后可根据反应平衡常数和反应自由能的关系式，即

$K = \exp\left(-\frac{\Delta G}{k_{\mathrm{B}}T}\right)$

得该解离过程的反应自由能为-0.222 eV。

import numpy as np
from ase.units import kB

T = 298.15
pKa = 3.75 # HCOOH, CRC Page 5-92

dG = -kB*T*pKa*np.log(10)
print(dG) # -0.2218474860175924

所以 $\inline \mathrm{HCOO}^{-}$ 的能量比HCOOH更负约0.222 eV，即

$G_{\mathrm{HCOO}^{-}} = G_{\mathrm{HCOOH}} - 0.222\ \mathrm{eV}$

最终，对于这个总反应的pH效应，Michael博士的原话是

In the end, I don’t think the neutral/alkaline equilibrium potential changes much from the acidic equilibrium potential. In a free energy diagram, going from $\inline \mathrm{CO}_{2} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ to $\inline \mathrm{HCOO}^{-} + \mathrm{OH}^{-}$ would be roughly the same according to the above estimations.

感谢Michael博士！

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Xinnan Mao

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