氧气的自由能校正方法

DFT不能准确描述 $\inline \mathrm{O}_{2}$ 的能量。有两种校正方法：1）Nørskov(2004)直接校正吉布斯自由能，或2）校正焓。

计算细节

[VASP输入/输出文件]

校正吉布斯自由能

原理

常温常压下，根据如下反应：

$2\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g}) + \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{l})$

则该反应的标准摩尔反应吉布斯自由能为：

$\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus} = 2\Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\mathrm{l}) - 2\Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2},\mathrm{g}) - \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{O}_{2},\mathrm{g})$

其中， $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 有实验值为-4.916 eV， $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\mathrm{l})$ 和 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2},\mathrm{g})$ 可通过DFT计算获得。则可求得 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{O}_{2},\mathrm{g})$ 。

实施

DFT计算结果如下：

Species	E/eV	ZPE/eV	∫CpdT/eV	H/eV	T/K	p/Pa	TS/eV	G/eV
H2O	-14.220	0.568	0.103	-13.549	298.15	3167	0.673	-14.222
H2	-6.771	0.269	0.090	-6.412	298.15	101325	0.403	-6.816
O2	~~-9.860~~	~~0.097~~	~~0.090~~	~~-9.673~~	~~298.15~~	~~101325~~	~~0.634~~	~~-10.307~~ -9.896

$\inline \mathrm{O}_{2}$ 是不需要计算的。它的自由能-9.896 eV，从 $\inline \mathrm{H}_{2}$ 和 $\inline \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ 的自由能反推得到：

G_H2O = -14.22173828372682
G_H2 = -6.815521126919765
dG = -4.91662210024926 # Pourbaix M (1966)

G_O2 = 2*G_H2O - 2*G_H2 - dG
print(G_O2) # -9.89581221336485

校正焓

原理

常温下，根据如下反应：

$2\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g}) + \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{l})$

则该反应的标准摩尔反应焓为：

$\Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus} = 2\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\mathrm{l}) - 2\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2},\mathrm{g}) - \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{O}_{2},\mathrm{g})$

其中， $\inline \Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 有实验值为-5.012 eV， $\inline \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\mathrm{l})$ 和 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2},\mathrm{g})$ 可通过DFT计算获得。则可求得 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{O}_{2},\mathrm{g})$ 。

实施

DFT计算结果如下：

Species	E/eV	ZPE/eV	∫CpdT/eV	H/eV	T/K	p/Pa	TS/eV	G/eV
H2O	-14.220	0.568	0.103	-13.549	298.15	3167	0.673	-14.222
H2	-6.771	0.269	0.090	-6.412	298.15	101325	0.403	-6.816
O2	~~-9.860~~	~~0.097~~	~~0.090~~	~~-9.673~~ -9.260	298.15	101325	0.634	-9.894

$\inline \mathrm{O}_{2}$ 的焓-9.260 eV，从 $\inline \mathrm{H}_{2}$ 和 $\inline \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ 的焓反推得到：

H_H2O = -13.54886450793888
H_H2 = -6.41248738565584
dH = -5.012890410908576 # Staroverov et al. JCP 119, 12129 (2003)

H_O2 = 2*H_H2O - 2*H_H2 - dH
print(H_O2) # -9.259863833657505

如欲得到常压下的标准摩尔反应吉布斯自由能 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ ，则仍须使用DFT开启自旋极化弛豫基态 $\inline \mathrm{O}_{2}$ 后，计算它在298.15 K下的振动熵。最终求得 $\inline \mathrm{O}_{2}$ 的自由能为-9.894 eV，就可以计算 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 为-4.918 eV。

G_H2O = -14.22173828372682
G_H2 = -6.815521126919765
G_O2 = H_O2 - 0.6344554356168665
print(G_O2) # -9.894319269274371

dG = 2*G_H2O - 2*G_H2 - G_O2
print(dG) # -4.918115044339739

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Xinnan Mao

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