带电离子的自由能校正方法

电催化硝酸盐还原NO3RR（electrocatalytic nitrate reduction）的理论计算所考虑的吉布斯自由能，是相对于溶液中的 $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 离子能量。但是，DFT计算带电离子是相当不靠谱的。所以， $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 的自由能需要从气相 $\inline \mathrm{HNO}_{3}$ 的自由能推导。DFT可以计算电中性气相分子 $\inline \mathrm{HNO}_{3}$ 。NO3RR相关文献可参考Niu(2020)、Liu(2019)、Guo(2018)、Calle-Vallejo(2013)。这篇文章的目的是复现Niu(2020)在Supporting Information的Page S2中给出的计算方法。

单位换算

CODATA 2014 taken from Mohr(2016).

mol = 6.022140857e23
e = 1.6021766208e-19 # C
kJ = 1000.0/e # eV
J = kJ/1000
K = 1.0

计算细节

根据Niu(2020)在Supporting Information的Page S2中给出的描述，设计如下两步反应得到 $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ ：

$\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{g}) \overset{1}{\rightarrow} \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{l})$ $\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{l}) \overset{2}{\rightarrow} \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{NO}_{3}^{-}(\mathrm{aq})$

接下来就只需要计算这两步反应的标准摩尔反应吉布斯自由能 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 之和，就可以得到 $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 相对于 $\inline \mathrm{HNO}_{3}$ 的吉布斯自由能变化值。

计算第1步反应的 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ ，只需要参考CRC Handbook of Chemistry and Physics手册中STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES的5-29页，分别得到 $\inline \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{l})$ 和 $\inline \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{g})$ 的标准摩尔生成吉布斯自由能 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ ，单位 $\inline \mathrm{kJ\!\cdot\!mol^{-1}}$ ，摘录如下：

Species	State	G
HNO3	l	-80.7
HNO3	g	-73.5

代入数据，计算第1步反应的 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ ，单位eV：

G_HNO3_l = -80.7*kJ/mol
G_HNO3_g = -73.5*kJ/mol

G_1 = G_HNO3_l - G_HNO3_g
print(G_1) # -0.07462274093792332

计算第2步反应的 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ ，需要参考CRC Handbook of Chemistry and Physics手册中CODATA KEY VALUES FOR THERMODYNAMICS的5-1页和STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES的5-29页。标准摩尔吉布斯生成焓 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ （单位 $\inline \mathrm{kJ\!\cdot\!mol^{-1}}$ ）、标准摩尔熵 $\inline \Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ （单位 $\inline \mathrm{J\!\cdot\!mol^{-1}\!\cdot\!K^{-1}}$ ）、标准摩尔生成吉布斯自由能 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ （单位 $\inline \mathrm{kJ\!\cdot\!mol^{-1}}$ ），摘录如下：

Species	State	H	S	G	Page
H+	aq	0	0		5-1
H2	g	0	130.680 ± 0.003		5-1
NO3-	aq	-206.85 ± 0.40	146.70 ± 0.40		5-1
N2	g	0	191.609 ± 0.004		5-1
O2	g	0	205.152 ± 0.005		5-1
HNO3	l	-174.1	155.6	-80.7	5-29

手册没有给出某些物质的 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 值。所以，我们需要从标准摩尔生成吉布斯自由能的定义出发，计算 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}^{+})$ 和 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{NO}_{3}^{-})$ 。

根据如下反应：

$\frac{1}{2}\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g},~p^{\ominus}) \rightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq},~p^{\ominus}) + e^{-}$

可计算：

$\Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}^{+}) = \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}^{+}) - \frac{1}{2}\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2}) - T\left(\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}^{+}) - \frac{1}{2}\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}_{2})\right)$

代入数据：

H_H_aq = 0*kJ/mol
S_H_aq = 0*J/mol/K
H_H2_g = 0*kJ/mol
S_H2_g = 130.680*J/mol/K
T = 298.15*K

n_H_aq = 1
n_H2_g = -0.5

G_H_aq = (n_H_aq*H_H_aq+n_H2_g*H_H2_g) - T*(n_H_aq*S_H_aq+n_H2_g*S_H2_g)
print(G_H_aq) # 0.20190758966157468

计算得到 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}^{+})$ 为0.202 eV，即19.5 $\inline \mathrm{kJ\!\cdot\!mol^{-1}}$ 。

同样地，根据如下反应：

$\frac{1}{2}\mathrm{N}_{2}(\mathrm{g},~p^{\ominus}) + \frac{3}{2}\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g},~p^{\ominus}) + e^{-} \rightarrow \mathrm{NO}_{3}^{-}(\mathrm{aq},~p^{\ominus})$

可计算：

$\Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{NO}_{3}^{-}) = \Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{NO}_{3}^{-}) - \frac{1}{2}\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{N}_{2}) - \frac{3}{2}\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{O}_{2}) - T\left(\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{NO}_{3}^{-}) - \frac{1}{2}\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{N}_{2}) - \frac{3}{2}\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{O}_{2})\right)$

代入数据：

H_NO3_aq = -206.85*kJ/mol
S_NO3_aq = 146.70*J/mol/K
H_N2_g = 0*kJ/mol
S_N2_g = 191.609*J/mol/K
H_O2_g = 0*kJ/mol
S_O2_g = 205.152*J/mol/K
T = 298.15*K

n_NO3_aq = 1
n_N2_g = -0.5
n_O2_g = -1.5

G_NO3_aq = (n_NO3_aq*H_NO3_aq+n_N2_g*H_N2_g+n_O2_g*H_O2_g) - T*(n_NO3_aq*S_NO3_aq+n_N2_g*S_N2_g+n_O2_g*S_O2_g)
print(G_NO3_aq) # -1.3502092622062178

计算得到 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{NO}_{3}^{-})$ 为-1.350 eV，即-130.3 $\inline \mathrm{kJ\!\cdot\!mol^{-1}}$ 。

完成这张表格：

Species	State	H	S	G
H+	aq	0	0	19.5
H2	g	0	130.680 ± 0.003	0
NO3-	aq	-206.85 ± 0.40	146.70 ± 0.40	-130.3
N2	g	0	191.609 ± 0.004	0
O2	g	0	205.152 ± 0.005	0
HNO3	l	-174.1	155.6	-80.7

已经得到 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{H}^{+})$ 、 $\inline \Delta_{\mathrm{f}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}(\mathrm{NO}_{3}^{-})$ 和 $\inline \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{l})$ ，可计算第2步反应的 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ ，单位eV：

G_2 = G_NO3_aq + G_H_aq - G_HNO3_l
print(G_2) # -0.3119051178654192

最终，对两步反应的 $\inline \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 求和，即可得到 $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 相对于 $\inline \mathrm{HNO}_{3}$ 的吉布斯自由能差值，单位eV：

G_corr = G_1 + G_2
print(G_corr) # -0.3865278588033425

即，DFT计算 $\inline \mathrm{HNO}_{3}$ 的吉布斯自由能，减去0.387 eV，可得 $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 的吉布斯自由能。

疑问

为什么要设计两步反应

物种 $\inline \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{l})$ 的能量在计算过程中是被消掉的。如果我使用总反应方程式：

$\inline \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{NO}_{3}^{-}(\mathrm{aq})$

计算结果是一样的。那考虑 $\inline \mathrm{HNO}_{3}$ 的相变有什么意义呢？

为什么NO3RR要用这个方法

我发现只有NO3RR的理论计算会强调使用 $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 的能量而不是 $\inline \mathrm{HNO}_{3}$ 的能量。

参考态的能量需要基于同一标准。比如，中性溶液中CO2被还原成HCOOH。即使溶液中实际存在的是碳酸根和甲酸根，Nørskov的方法也是基于酸性假设，计算CO2和HCOOH的能量。因为它们在RHE标度上，热力学关系是始终不变的。同样地，HNO3和产物NH3在RHE标度上，热力学关系也应是不变的。那为什么要强调 $\inline \mathrm{NO}_{3}^{-}$ 呢？

Nørskov似乎还没有做过NO3RR相关工作。

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Xinnan Mao

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